Карбоновые кислоты
Органические соединения, содержащие карбоксильную группу -СООН. По количеству этих групп различают одно-, двух- и многоосновные кислоты. Могут содержать Hal, а также группы NH2, С=О, ОН (соотв. галогенкарбоновые кислоты, аминокислоты, альдегиде- и кетокислоты, оксикислоты). Алифатич. кислоты, у к-рых число атомов углерода в молекуле больше 6, относят к высшим жирным кислотам.
Кислоты называют, выбирая за основу наиболее длинную цепь, содержащую группу СООН, и добавляя к назв. соединения-основы окончание "-овая" и слово "кислота"; атому С карбоксильной группы приписывают номер 1, напр. СН3(СН2)4СН(СН3)СООН - 2-метилгептановая кислота. Часто к назв. соединения-основы добавляют слова "карбоновая кислота", напр. С6Н11СООН -циклогексанкарбоновая кислота. При использовании этого способа наименования в алифатич. ряду атом С карбоксильной группы в нумерацию цепи не включается. Мн. кислоты имеют тривиальные названия.
В свободном состоянии кислоты находятся в плодах некоторых растений, крови, выделениях животных; они входят в состав жиров, эфирных и растит, масел, восков. Важную роль К. с. играют в обмене веществ.
Карбоксильная группа планарна; длина связи С=О в разл. кислотах составляет 0,118-0,126 нм, связи С-O - 0,121-0,137 нм; угол ОСО 118-125,5°.
В твердом и жидком состоянии кислоты в результате возникновения водородных связей образуют устойчивые циклич. димеры. Атомы димера, образующие цикл, лежат практически в одной плоскости, а водородные связи (энергия 29 кДж/моль) почти линейны. В р-рах кислот в инертных р-рителях существует равновесие между мономером и димером. В водных растворах кислоты образуют ациклич. димеры.
Насыщ. неразветвленные кислоты до С9 и разветвленные до С13 - жидкости, высшие - твердые вещества. Температуры плавления четных гомологов выше, чем ближайших нечетных. Высокие темперетуры кипения и плавления кислот по сравнению с соед. с близкой мол. массой, но не содержащими группы СООН, обусловлены их димеризацией. Для неразветвленных насыщенных кислот, начиная с С5, теплота образования линейно связана с числом атомов углерода: теплота образования = -458,8-25,5n кДж/молъ, где n - число СН2-групп в молекуле кислоты. Расчетная теплота образования группы СООН - 149,6 кДж/моль.
Важнейшее св-во кислот - их способность к диссоциации (ионизации) в водном растворе с образованием стабилизированного карбоксилатного аниона и катиона гидроксония.
Величина рКа большинства алифатич. кислот около 4,8. Электро-ноакцепторные заместители, в т. ч. кратные связи, стабилизирующие карбоксилатный анион, увеличивают кислотность, электронодонорные снижают ее, однако в значительно меньшей степени. Влияние заместителя быстро падает по мере его отдаления от группы СООH. Кислоты С1 -С3 смешиваются с водой во всех соотношениях, с ростом цепи р-римость падает.
ИК спектры кислот характеризуются след. полосами поглощения v (в см-1): 3550-3500 ... своб. группа ОН, 3300-2500 ... связанная водородной связью группа ОН, 1725-1700 ... группа СО насыщ. алифатич. кислот, 1715-1690 ... группа СО альфа, бета-непредельных кислот, 1700-1680 ... группа СО ароматич. кислот, 1680-1650 ... группа СО кислот с внутримол. водородной связью 1610-1550....и 1420-1335.... анион СОО(-) в солях кислот.
В УФ спектре кислот имеются слабые полосы п -π*-перехода при 200-210 нм и более сильные полосы π -π*-перехода при 210-220 нм в случае альфа, бета-ненасыщ. кислот. Спектры ЯМР характеризуются хим. сдвигом протона карбоксильной группы при 10,5-12 м. д.
Карбоксильные кислоты образуют твердые соли RCOOM. Na- и К.-соли хорошо раств. в воде и хуже, чем исходные кислоты, в орг. р-рителях. Соли кислот от С11 и выше наз. мылами. При действии галогенангидридов неорг. кислот (РОС13, РС15, РС13, SOC12) К к. образуют галогенангидриды, при дегидратации - ангидриды.
Атака нуклеоф. агента на атом С карбоксильной группы лежит в основе превращ. кислот во мн. производные (эфиры, амиды, тиоэфиры, гидразиды и др.), а также р-ций с металлоорг. соед. и процессов восстановления.
При образовании эфиров увеличение электрофильности карбонильного атома С достигается катализом ионами Н+ или предварит, превращением кислот в производные. Кислотный катализ осуществляется неорг. кислотами, сульфокислотами, катионитами, BF3 и др. В качестве производных используют галогенангидриды и ангидриды кислот, а также реакционноспособные промежуточные соед., получаемые in situ: О-ацилизомочевины (при действии на кислоты карбодиимидов), ацилимидазолиды (при действии N,N'-карбонилдиимидазола), N-ацилтиопиридины (при действии дипиридилсульфида и трифенилфосфина), N-ацилпиридиниевые соли (при действии N-галогенпиридиниевых солей) и др. Металлоорг. соед. реагируют с кислотами с образованием на первой стадии солей. Р-ция Li-соли с литийорг. соед. важный метод синтеза кетонов.
Магнийорганические соединения реагируют с солями только в жестких условиях, образуя, как правило, третичные спирты.
Восстановление кислот приводит к альдегидам и далее к первичным спиртам. Избират. превращение кислот в альдегиды достигается действием Li в метиламине, где образующийся альдегид защищается растворителем в виде азометина.
Др. методы восстановления до альдегида требуют превращ. кислот в их производные. Так, хлорангидриды восстанавливаются до альдегидов на Pd-катализаторах (реакция Розенмунда), хлорангидриды и ангидриды, в т. ч. смешанные, действием Na2Fe(CO)4, иминохлориды- хлористым оловом, арилсульфонилгидразиды ароматич. кислот - термич. разложением в присут. Na2CO3, разл. гетероциклич. производные кислот, напр, иодалкилаты оксазолинов, действием NaBH4. Борогидриды не восстанавливают кислоты, a LiAIH4 восстанавливают их в спирты.
При одноэлектронном окислении кислот происходит их декарбоксилирование, приводящее к радикалам и далее к карбкатионам.
В зависимости от условий при превращ. радикалов и карбкатионов образуются разл. продукты: алканы, алкены, алкилгалогениды.
Электроноакцепторные св-ва группы СООН (константа Тафта = 2,1) проявляются в избират альфа-галогенировании насыщ. кислот.
Наряду с прямым галогенированием в присут фосфора и его производных используется также взаимод. с N-хлор- и N-бромсукцинимидами и иодирование в присутствии SOCl2. При свободнорадикальном хлорировании в сильнокислой среде кислот от С4 и выше образуются преим. продукты хлорирования по атому С-4.
Отрицат. мезомерный эффект группы СООН дезактивирует бензольное кольцо ароматич. кислот, вследствие чего не удается провести их алкилирование и ацилирование. Галогенирование ароматич. кислот приводит к мета-производным. Ароматич. кислоты легко восстанавливаются металлами в жидком NH3, образуя дианион, протонируемый и алкилируемый по альфа-положению.
В аналогичных условиях восстанавливаются двойные связи альфа, бета-непредельных кислот. Карбоксильные кислоты с несопряженными двойными связями восстанавливаются каталитически. Особая р-ция бета,гамма- и гамма,дельта-ненасыщ. кислот - галолактонизация, т.е. образование галогензамещенных лактонов.
Способы получения
В промышленности наиб. распространены окислительные и гидролитич. методы, а также гидрокарбонилирование. Окисление в присут. солей Со, Mn, Fe, Ni, Се применяют, напр., при получении кислот из альдегидов, уксусной кислоты из бутана, бензойной кислоты из толуола. Гидрокарбонилирование (гидрокарбоксилирование) проводят присоединением СО и Н2О к алкенам, алкинам, арил(алкил)галогенидам и тозилатам ароматич. и алифатич. спиртов под давлением в присут. катализаторов - комплексов Ph3P с солями Pd, π-аллильных комплексов Ni либо действием карбонилов Ni или Со.
Для получения высших жирных кислот используют гидролиз животных жиров и растительных масел, для получения омега-галогенкарбоновых кислот - гидролиз трихлорметильиой группы продуктов теломеризации олефинов и СС14. Применяется также щелочное плавление спиртов, получаемых оксосинтезом.
Уксусную и масляную кислоты получают брожением.
Для препаративного синтеза кислот используют окисление первичных спиртов и альдегидов. Окислители - соед. Сr, Мп, в т.ч. солюбилизированный краун-6-эфиром КМпО4 в бензоле - "пурпурный бензол", кислород в присут. катализаторов (соли Со, Fe, Се) или без них, НIO4 и ее соли, NaClO4, система RuO2 + КIO4, а также электрохим. окисление.
Карбоксильные кислоты могут быть получены также окислением арилметилкетонов, алкенов, алкинов.
Их также синтезируют карбоксилированием металлоорг. соед. или действием СО2 на алкилиденфосфораны (илиды фосфора).
Гидролиз эфиров, амидов, нитрилов и других производных кислот является как самостоятельным методом получения кислот, так и составной частью мн. методов их синтеза, в т. ч. синтезов с эфирами малоновой и ацетоуксусной кислот, р-ции Реформатского. Классич. гидролиз эфиров включает разрыв О-ацильной связи под действием щелочи или кислоты. Более мягкие и избират методы гидролиза эфиров - О-алкильное расщепление их метиловых эфиров с помощью Li в ДМФА, этантиолята Li, NaCN в гексаметаполе, BF3 в СН2С12 и др. Амиды более устойчивы к гидролизу, чем эфиры, но легко гидролизуются с помощью Н2О2 в щелочной среде или нитрит-иона в кислой.
Карбоксильные кислоты получают также введением в орг. молекулу альфа-карбоксиалкильной СН2СООН или карбоксиалкилиденовой =СНСООН групп. К этим методам относятся классич. синтезы на основе производных малоновой и ацетоуксусной кислот и р-ции производных уксусной кислоты. Превращ. диэтилового эфира малоновой кислоты в анион под действием оснований и его алкилирование галогеналкилами приводит к эфирам замещенных малоновой кислоты, деалкоксикарбонилирование и гидролиз к-рых дает кислоты.
Применение диизопропиламида лития и др. аналогичных амидов позволило получать устойчивые дианионы монокар-боновых кислот и непосредственно вводить группу -СН2СООН.
Др. способ введения этой группы - р-ции эфиров альфа-галогенкарбоновых кислот с карбонильными соед. в присут. Zn или с алкилиденфосфораном и послед, гидролиз. Используют также радикальное присоединение эфиров кислот к алкенам или аренам в присут пероксидов.
Для получения кислот из кетонов используют Байера-Вилли-гера реакцию, Галоформную реакцию, из альдегидов - Кан-пиццаро реакцию Кислоты синтезируются с помощью перегруппировок и р-ций конденсации (Дарзана реакция, Кнёвенагеля реакция, Михаэля реакция, Перкина реакция, Фаворского реакции).
Имеется неск. методов, применяемых только для синтеза ароматич К к., например, карбоксилирование фенолятов металлов (Кольбе - Шмитта реакция) и р-ция Фриделя - Крафтса с использованием фосгена.
Разработаны спец. методы превращ. кислот в высшие гомологи, напр. Арндта-Айстерта реакция, и перевод в низший гомолог.
Определение
Качеств. анализ основан на определении рН водных или водно-спиртовых р-ров, выделении кислотами СО2 из р-ров NaHCO3, образовании нерастворимых солей РЬ и Ag. Цветная р-ция - превращ. Карбоксильные кислоты в гидроксамовые кислоты и образование окрашенных гидроксаматов Fe. Кислоты образуют ряд производных с четкой т-рой плавления, применяемых для их идентификации (анилиды, фенациловые эфиры, уреиды, соли S-бензилизотиурония, гидразиды). Методы количеств, анализа включают водное и неводное титрование, определение активного водорода, например, методом Церевитинова, превращ. в гидроксамовые кислоты и их колориметрич. определение, этерификацию метанолом и определение количества выделившейся воды реактивом Фишера, декарбоксилирование и определение выделившегося СО2. Широко используются тонкослойная и газожидкостная хроматографии.
Применение
Кислоты исходные соед. для получения промежут. продуктов орг. синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогенкислот. Соли Карбоксильные кислоты и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов-сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры кислот - пищ. добавки, р-рители; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы - компоненты лаков и пластмассы. Амиды кислот эмульгаторы и флотоагенты.
Не нашли что искали? Вы можете оставить заявку, в форме обратной связи.
Портал Gosstanart.info не осуществляет коммерческой деятельности, не сотрудничает с рекламодателями, производителями товаров и компаниями предоставляющими услуги. Просьба, не обращаться с коммерческими предложениями! Вся информация, представленная на портале, результат независимых исследований и является свободно распространяемой информацией.