Альдегиды

Сокращение от новолатинского al(cohol) dehyd(rogenatum) - спирт, лишенный водорода.

Описание

Органические соединения, содержащие альдегидную группу -СНО.

Номенклатура

По номенклатуре ИЮПАК названия альдегидов производят прибавлением к названию соответствующего углеводорода суффикса "-аль" или к назв. углеводорода, содержащего на один атом С меньше, суффикса "карбальдегид"; в первом случае углерод альдегидной группы нумеруется цифрой 1, во втором - альдегидная группа в нумерацию цепи не включается. В полифункциональных соед. альдегидная группа обозначается приставкой "формил-", напр. соед. ОСН-СН2СН(СНО)СН2-СНО наз. 1,2,3-пропан-трикарбальдегид или 3-формилпентандиаль; некоторые альдегиды имеют тривиальные названия.

Физические свойства

В ИК-спектрах альдегидов характеристич. полосы поглощения v (C=O) лежат в области 1740-1720 см-1 (алифатич. альдегиды), 1715-1695 см-1 (ароматич.), 1705-1685 см-1 (альфа,бета-непредельные); V (C-H) - в области 2880-2650 см-1. Хим. сдвиг альдегидного протона в спектрах ЯМР (1Н) - в области 9,4-9,7 м.д. (алифатич. А.) и 9,6-10,1 м.д. (ароматич.). Характерный дублет в спектрах ЯМР (13С), обусловленный группой 13СНО - в области 190-205 м.д. (на 5-10 м.д. в более сильном поле, чем сдвиги 1ЭСО соответствующих кетонов). Электронные спектры содержат полосы с максимумами 290 нм для RCHO (R = CH3, С2Н5, С3Н7), 345 нм для акролеина и 327 нм для кротонового альдегида (во всех случаях экстинция 15-25); масс-спектры (RCHO) - пики, отвечающие ионам (НСО)+ , (RCO)+ и R+ . Если А. имеют атомы Н в гамма-положении, то для линейных соед. характерны пики при m/z 44, а для альфа-разветвлеиных - при m/z 44 + 12n, где п = 1, 2, 3...

Основные альдегиды:

Метаналь (формальдегид). Т.пл. -92°С, т.кип. -21°С, d (20/4) = 0,815.

Этаналь (ацетальдегид). Т.пл. -123,5°С, т.кип. 20,16°С, d (20/4) = 0,778.

Пропаналь (пропионовый альдегид). Т.пл. -80°С, т.кип. 48-49°С, d (20/4) = 0,806.

Бутаналь (масляный альдегид). Т.пл. -99°С, т.кип. 52,7°С, d (20/4) = 0,804.

Химические свойства

Альдегиды - один из наиб. реакционноспособных классов орг. соединений. Низшие А. легко полимеризуются. По степени окисленпости А. занимают промежут. положение между спиртами и карбоновыми к-тами, чем во многом определяются их св-ва. А. легко окисляются O2 воздуха до к-т уже при хранении (промежут. продукт-пероксикислота).

Восстанавливаются под действием Н2 (кат.-Pt или Ni), а также донорами гидрид-ионов, напр. LiAlH4 и NaBH4, в первичные спирты. При восстановлении ароматич. А. металлами или электрохимически получаются диарилзамещениые альфа-гликоли. Диспропорционируют с образованием спирта и к-ты: 2С6Н5СНО + Н2O --> С6Н5СН2ОН + С6Н5СООН (р-ция Канниццаро) или сложного эфира: 2RCHO --> RCOOCH2R (р-ция Тищенко). Восстанавливаются спиртами в присут. алкоголята Аl (р-ция Меервейна-Понндорфа-Верлея): RCHO + (СН3)2СНОН --> RCH2OH + (СН3)2C=О. Ароматич. альдегиды вступают в бензоиновую конденсацию.

Вследствие поляризации связи С=O альдегиды способны присоединять по карбонильной группе нуклеофилы: воду, спирты, амины и др. Обычно альдегиды значительно активнее в р-циях с нуклеофилами, чем кетоны. Наиб. легко реагирует формальдегид, к-рый в водном р-ре находится преим. в гидратированной форме. В спиртовом р-ре А. образуют последовательно полуацетали и ацетали: RCHO + R'OH --> RCH(OR')OH --> RCH(OR')2, при взаимод. с гидроксиламином - оксимы RCH=NOH, с гидразином - гидразоны RCH=NNH2 и азины, с первичными аминами - основания Шиффа (азометины) RCH=NR'; со вторичными аминами A. RCH2CHO дают енамины RCH=CHNR2. Из СН2O и NH3 в пром-сти получают гексаметилентетрамин (уротропин). Образование ацеталей и енаминов используется в синтезе как метод защиты альдегидной группы; р-ция А. с NaHSO3, приводящая к кристаллич. аддуктам - для выделения и очистки А.

Исключительно важна в орг. синтезе альдольная конденсация с образованием гидроксиальдегидов. Последние легко отщепляют воду, превращаясь в альфа,бета-непредельные альдегиды (кротоновая конденсация):

2RCH2CHO --> RCH(OH)CH(R)CHO --> RCH=C(R)CHO

В сходных р-циях ароматические альдегиды с ангидридами карбоновых к-т (р-ция Перкина), а также алифатич. и ароматич. А. с эфирами малоновой к-ты (р-ция Кнёвенагеля) образуются соответственно альфа,бета-непредельные кислоты или их эфиры.

Конденсация альдегидов с эфирами янтарной к-ты приводит к алкилиденянтарным к-там (р-ция Штоббе), с аминокислотами - к азлактонам (р-ция Эрленмейера - Плехля). Нуклеоф. присоединение по карбонильной группе А. лежит в основе синтеза: спиртов - взаимод. А. с реактивами Гриньяра или другими металлоорг. соед., а также с ацетиленом (р-ция Реппе): 2СН2O + НС=СН --> НОСН2-СС-СН2ОН; бета-аминокарбонильных соединений - взаимод. А. или кетонов с СН2O и аминами (р-ция Манниха): СН3СОСН3 + СН2O + (C2H5)2NH.НС1 --> CH3COCH2CH2N(C2H5)2.НСl + Н2O; олефинов - конденсацией А. с алкилиденфосфоранами (р-ция Виттига): RCHO + (С6Н5)3Р=СН2 --> RCH=CH2 + (С6Н5)3РО; глицидных эфиров - р-цией А. с эфирами альфа-галогенкарбоновых к-т (р-ция Дарзана).

Карбонильная группа альдегидов способна участвовать также в р-циях Анри, Кижнера-Вольфа, Лейкарта, Штреккера и др.

Аальдегиды (гл. обр. СН2O) реагируют как электроф. реагенты с олефинами, образуя 1,3-диоксаны и 1,3-гликоли (р-ция Принса).

Электроф. замещение в ароматич. ядре под действием альдегидов приводит к арилкарбинолам. Р-ция СН2O с фенолами лежит в основе произ-ва феноло-формальд. смол.

Альдегиды, содержащие альфа-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, к-рые реагируют как нуклеофилы при галогенировании их бромом, N-бромсукцинимидом, SO2Cl2, при тиилировании дисульфидами, алкилировании и ацилировании алкил- и ацилгалогенидами.

При гомолитич. присоединении альдегидов к олефинам, инициируемом пероксидами или O2, образуются кетоны, при фотохим. р-ции А. с олефинами - оксациклобутаны (оксетаны).

Аальдегиды декарбонилируются (катализатор - Rh) с образованием углеводородов.

Получение

К альдегидам относятся важнейшие моно- и олигосахариды - глюкоза, лактоза и др. Содержатся А. в эфирных маслах, напр. цитраль - в лемонграссовом (до 80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль - в цитронелловом (~30%) и эвкалиптовом, бензальдегид - в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5-3% ванилина.

Ацетальдегид производят гл. обр. окислением этилена, а также каталитической гидратацией ацетилена (р-ция Кучерова), акролеин - окислением пропилена, пропионовый и масляный альдегиды - гидроформилированием соотв. этилена и пропилена. А. синтезируют в пром-сти также каталитич. восстановлением карбоновых к-т (гл. обр. высших) муравьиной к-той, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.

Анализ

Для качественного определения альдегидов обычно применяют р-р AgNO3 в избытке водного р-ра NH3 (образование серебряного зеркала) или реактив Фелинга - щелочной р-р, содержащий CuSO4 и соль винной к-ты (выделение красного осадка Cu2O). Эти реагенты не взаимодействуют с кетонами.

Применение

Альдегиды применяют для получения спиртов (бутиловых, 2-этил-гексанола, пентаэритрита и др.), карбоновых к-т и их производных (напр., уксусной, надуксусной, уксусного ангидрида, винилацетата, гамма-ацетопропилацетата), полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований и др. А, содержащие 8-12 атомов С -душистые в-ва. Наиб, объем мирового произ-ва А. (неск. млн. т/год) приходится на альдегиды С1-С4.

Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные альдегиды обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.