Ваш браузер устарел. Рекомендуем обновить его до последней версии.

Кетоны

Карбонильные соединения, в которых группа С=О связана с двумя атомами углерода.

Названия кетонов образуют путем присоединения к названию соответствующих углеводородов суффикса "он" или к назв. радикалов, связанных с кетогруппой С=О, слова "кетон"; при наличии старшей группы кетогруппу обозначают префиксом "оксо". Например, соединения СН3СН2СОСН2СН2СН3 наз. 3-гексанон или этилпропилкетон, соединения СН3СОСН2СН2СООН - 4-оксопентановая к-та. Для некоторых кетонов приняты тривиальные названия.

Особый класс циклических ненасыщ. дикетонов - хиноны.

В ИК спектрах кетонов характеристич. полосы поглощения валентных колебаний группы С=О лежат в области частот 1720-1700 см-1 (алифатич. кетоны), 1820-1700 см-1 (циклич. кетоны), причем v возрастает с увеличением напряженности цикла. При сопряжении группы С=О с кратными связями или арилом v снижается на 20-40 см-1. Хим. сдвиги протонов альфа-метиленовых групп кетонов в спектрах ПМР находятся в области 2-3 м. д., а метиленовой группы, соседней с двумя карбонилами (для дикетонов), - в области 3-4 м. д.; хим. сдвиги группы 13С=О в спектрах ЯМР 13С лежат в области 200-220 м. д. Электронные спектры кетонов содержат типичные полосы с максимумами 270-300 нм (е 15-20). Для сопряженных моно-, ди- и полиеновых кетонов наиб, характерны полосы поглощения в области 200-300 нм (е 10000 и выше). В масс-спектрах кетонов имеются пики, соответствующие альфа-разрыву молекулы кетонов, причем предпочтительно отщепляется большая алкильная группа. Так, масс-спектры алифатич. метилкетонов содержат наиболее интенсивный пик с m/z 43 (СН3С=О+). Для метилкетонов характерен также бета-разрыв мол. иона с миграцией Н от гамма-атома С (перегруппировочный пик с m/z 58).

Химические свойства

По степени окисленности кетоны, как и альдегиды, занимают промежут. положение между спиртами и к-тами, что во многом определяет их хим. св-ва. Кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов гидридами металлов, напр. LiAlH4 или NaBH4, водородом (кат. Ni, Pd), изопропанолом в присутствии алкоголята А1 (р-ция Меервейна-Понндорфа-Верлея). При восстановлении кетонов натрием или электрохимически (катодное восстановление) образуются пинаконы.

При взаимод. кетонов с амальгамированным Zn и конц. НCl (р-ция Клемменсена) или с гидразином в щелочной среде (р-ция Кижнера - Вольфа) группа С=О восстанавливается до СН2.

В отличие от альдегидов, многие кетонов устойчивы при хранении к действию кислорода. Кетоны, содержащие альфа-метиленовую группу, окисляются SeO2 до 1,2-дикетонов более энергичными окислителями, напр. КМnО4 - до смеси карбоновых к-т. Циклич. кетонов при взаимод. с HNO3 или КМnО4 подвергаются окислительному расщеплению цикла, например, из циклогексанона образуется адипиновая к-та. Линейные кетонов окисляются надкислотами до сложных эфиров, циклические - до лактонов (р-ция Байера - Виллигера).

Кетоны, содержащие альфа-атомы Н, относятся к СН-кислотам средней силы (рКа 10-20). Для них характерно превращ. в енолы или енолят-анионы.

На этом основана способность таких кетонов реагировать как С- или О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения кетонов и составляет (в %): 0,0025 (ацетон), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Енолизация катализируется к-тами и основаниями. кетоны образуют продукты замещения альфа-атомов Н при галогенировании действием Вr2, N-бромсукцинимидом, SO2Cl2, при тиилировании дисульфидами. При алкилировании и ацилировании енолятов кетонов образуются либо продукты замещения альфа-атомов Н в кетоне, либо О-производные енолов. Большое значение в орг. синтезе имеют альдольная и кротоновая конденсации.

При конденсации с альдегидами кетоны реагируют гл. обр. как СН-кислоты, напр. из кетонов и СН2О в присут. основания получают альфа, бета-ненасьпценные кетоны.

Вследствие полярности карбонильной группы кетоны могут вступать в р-ции как С-электрофилы, например, при конденсации с производными карбоновых к-т (конденсация Штоббе, р-ция Дарзана и т. п.).

Особенно легко нуклеоф. атаке подвергаются альфа,бета-непредельные кетоны, но в этом случае атакуется двойная связь (р-ция Михаэля).

При взаимодействии с илидами фосфора (алхилиденфосфоранами) кетоны обменивают атом О на алкилиденовую группу (р-ция Вит-тига). С циклопентадиеном кетоны образуют фулъвены

При конденсации кетонов с гидроксиламином получаются кетоксимы R2C=NOH, с гидразином - гидразоны R2C=N-NH2 и азины R2C=N-N=CR2, с первичными аминами - Шиффовы основания R2C=NR', со вторичными аминами - енамины. кетоны способны присоединять по карбонильной группе воду, спирты, бисульфит Na, амины и др. нуклеофилы, хотя эти р-ции протекают не так легко, как в случае альдегидов.

Поскольку в спиртовых р-рах равновесие между кетонов и его полукеталем сильно смещено влево, получить кетали из кетонов и спиртов трудно. Для этой цели используют р-цию кетонов с эфирами ортомуравьиной к-ты. Кетоны взаимод. с С-нуклеофилами, напр, с литий-, цинк- или магнийорг. соединения, а также с ацетиленами в присут. оснований (р-ция Фаворского), образуя третичные спирты.

В присут. оснований к кетонам присоединяется HCN, давая альфа-гидроксинитрилы (циангидрины).

R2C=O + HCN → R2C(OH)CN

При катализе к-тами кетоны реагируют как С-электрофилы с ароматич. соединения.

Гомолитич. присоединение кетонов к олефинам приводит к альфа-алкилзамещенным кетонам.

Кетоны играют важную роль в метаболизме в-в в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислит.-восстановит. р-циях тканевого дыхания. К соединениям, содержащим кетонную группу, относятся нек-рые важные моносахариды (D-фруктоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), прир. красители (индиго, ализарин, флавоны), стероидные гормоны (кортизон, прогестерон).

Синтез

Общие пром. методы синтеза кетонов - каталитич. окисление насыщ. углеводородов и олефинов кислородом, а также дегидрирование и окислит, дегидрирование вторичных спиртов. Кетоны синтезируют также окислительным расщеплением третичных 1,2-гликолей действием РЬ(ОСОСН3)4 или НIO4, пиролизом Са- или Ва-солей карбоновых к-т, пропусканием паров к-т над оксидами Со или Th, взаимод. эфиров или ортоэфиров карбоновых к-т и ацилгалогенидов с реактивами Гриньяра или кадмийорг. соединениями, ацилированием ароматич. соединений (р-ция Фриделя-Крафтса), гидролизом геминальных дигалогенндов и др.

Применение

Кетоны применяют как р-рители, экстрагенты, для синтеза полимеров, пестицидов, стабилизаторов, фотоматериалов, лек. и душистых в-в и др.

 

Система комментирования SigComments

Не нашли что искали? Вы можете оставить заявку, в форме обратной связи.

Портал Gosstanart.info не осуществляет коммерческой деятельности, не сотрудничает с рекламодателями, производителями товаров и компаниями предоставляющими услуги. Просьба, не обращаться с коммерческими предложениями! Вся информация, представленная на портале, результат независимых исследований и является свободно распространяемой информацией.

Главная  Новости портала   Черный список   Архив   Обратная связь